通讯单位：湖南大学环境科学与工程学院
图片摘要
成果简介
近日，湖南大学秦蕾助理教授和赖萃副教授团队在 B: 上发表了题为“Citrate- of -like as — of oxygen and by DFT”的研究论文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121704)，发现在尿素水热法制备钴掺杂水滑石材料时，在前体盐溶液中加入柠檬酸盐（柠檬酸三铵）能够有效调控材料的氧空位丰度，合成具有丰富氧空位的钴掺杂水滑石材料（CA-LDH），同时探究了由于氧空位丰度变化引发的过一硫酸盐（PMS）活化机制的变化。结果表明在CA-LDH/PMS系统中同时存在着自由基途径和非自由基途径，这两种途径均对环丙沙星的降解有贡献。通过DFT进一步确定了自由基途径与非自由基途径的触发机制以及活化过程中的电子转移路径。
前言
过硫酸盐高级氧化技术(PS-AOPs)由于其采用安全、易储的固体氧化剂，以及较强的氧化能力被广泛应用于难降解废水的深度处理的研究。金属基非均相催化剂具有高效和浸出风险可控的特点，因此被广泛应用于过硫酸盐(PS)的活化。其中，二维水滑石材料、类水滑石复合物(LDH或HTlc)由于其多样的制备方式和可灵活调控的结构，使得这类材料能够轻松地根据需要而进行改性。研究表明，含钴(Co)的LDH能够有效活化PMS以降解有机污染物，但是钴依然具有不可忽略的生态风险。有多种方法被用于控制钴的环境风险，其中，降低含量是控制钴的环境风险的最可靠的方式。但这种方式会导致活性位点不足，进而不可避免地降低催化效率。氧空位(Ov)被认为是一种高效活化PS的活性位点，且能够激发非自由基途径，增强高级氧化系统对不良条件的抵抗能力。此外，氧空位能够通过促进PS活化过程中的电子传递，提高金属活性位点的效率。可见，构建氧空位-钴共催化位点能够提高钴活性位点的利用效率，在钴含量低的情况下提高催化剂活化PMS的效率。因此，本研究制备了一系列不同柠檬酸三铵添加量的LDH前体盐溶液，利用尿素水热法合成了具有高氧空位丰度的掺杂钴的镁铝水滑石催化剂(CA-LDH)，结合DFT确定了柠檬酸三铵对CA-LDH性质的影响，氧空位的调控机理以及CA-LDH催化PMS的机制。
图文导读
材料表征
从X射线衍射图谱(XRD，图1)中可以看出，相比于无柠檬酸三铵添加的材料(Co-LDH)，柠檬酸三铵改性(添加量分别为0.5，1，5，10 mmol)的材料(CA0.5-LDH~CA10-LDH)都由水滑石相和碳酸镁(碱式碳酸镁)相组成，而柠檬酸三铵的加入显著降低了水滑石相的结晶度，提示了氧空位存在的可能性，这是由于柠檬酸三铵同时提供了酸源和铵源，改变了水热过程中的pH条件。高分辨率透射电镜(HRTEM)表明柠檬酸能够显著减小材料的粒径，抑制水滑石在Z轴方向的生长，导致合成的材料由棒状转化为了片状(图1)。Co 2p的X射线光电子精细能谱(XPS) (图2a-b)则表明二价钴的占比从38.3%升高到62.5%，成为了主要的钴物种，显著提高了初始活性位点的数量。而O 1s的XPS精细谱表明，相比于Co-LDH，CA-LDH (图2c-d)具有更高的氧空位浓度(532eV附近的空位吸附氧物种，30.4%)和表面吸附氧(4.6%)。
图 1 (a-c) 所合成的一系列CA-LDH的粉X射线衍射图谱, (d-e)Co-LDH的高分辨率透射电镜图, (f-g) CA1-LDH的高分辨率透射电镜图。
图 2 (a-b) Co 2p的X射线光电子精细能谱，(c-d) O 1s的X射线光电子精细能谱。
环丙沙星降解实验和活性物种的鉴定
我们利用CA1-LDH活化PMS用于降解环丙沙星。在[CA-LDH] = 0.2 g/L，[PMS] = 0.5 g/L的条件下下，能够几乎完全去除20mg/L的环丙沙星(图3a-b)。而当pH在3-11范围内时，CA-LDH/PMS系统依然能保持最低90%的去除率(图3c)，表明CA-LDH/PMS系统对环境条件具有较好的抵抗性。同时，在pH = 3时，钴浸出仅有0.35 mg/L，当pH上升至5时，钴浸出量迅速下降到0.15 mg/L，表明CA-LDH的钴浸出环境风险可控(图3e)。进一步地，活性物种由猝灭实验确定(图4)，SO4·ˉ、1O2和O2·-是最主要的活性物种，其中SO4·ˉ是非自由基途径的主要活性物种，而1O2则是O2·-与多种活性中间体的自由基链式反应的产物，表明了非自由基途径的存在。从而确定了Co-Ov结构对PMS活化过程中非自由基途径的促进作用。而羟基自由基主要在链式反应中被消耗，因此对于环丙沙星的降解能力有限。
图 3 (a) CA-LDH剂量对环丙沙星降解的影响, (b) PMS剂量对环丙沙星降解的影响, (c) 初始pH对环丙沙星降解的影响, (d) CA1-LDH的Zeta电位, (e) 不同初始pH条件下反应浸出的钴含量。(若无特别说明，CA-LDH剂量为0.2g/L，PMS剂量为0.5g/L)
图 4(a) 自由基捕获剂对环丙沙星降解的影响, (b) DMPO-·OH & DMPO-SO4·ˉ,(c) TEMPO-1O2,(d) DMPO-O2·-的电子顺磁共振谱。
DFT计算
DFT计算首先被用于预测氧空位对CA-LDH性质的影响。电荷局域函数(ELF)表明氧空位位置的高定域性，提示了大量自由电子的存在，并且Co-Ov之间也存在一个高定域性的区域，这有利于Co-Ov之间的电子转移(图5b-c)。而Co-LDH的ELF(图 5a)提示材料内部的电子转移可能不易发生。考虑到金属掺杂本身就具有引入氧空位的能力，为了说明柠檬酸三铵对Ov的影响和Ov引入的位置的倾向性，在远离Co-Ov结构的位置添加了第二个氧空位(图5c)。在Co附近构建的Co-Ov结构仅需要4.169eV的形成能。而第二个氧空位具有更高的形成能(5.340 eV)，从而说明氧空位的调控后更倾向于形成Co-Ov的共催化结构。能带和态密度图显示，Co在LDH的禁带中引入了一个掺杂能级，而Ov调控后，禁带中的掺杂能级的数量显著增多，表明改性后的CA-LDH将拥有更高的电子传递性能(图5d-i)。为了深入分析自由基和非自由基途径的触发机制，构建了PMS在不同吸附位点的稳定吸附结构(图6)。当PMS吸附于Co时，吸附能为-5.15 eV，差分电荷密度(DCD)和Bader电荷分析表明电荷从Co转移到PMS上，这一过程引发了自由基途径，产生了·OH和SO4·ˉ。而吸附于Ov时，吸附能为-5.60 eV，此时电荷由PMS转移到氧空位，并最终引发非自由基途径。由此可以说明PMS在催化剂上不同位点的吸附是引发不同活化途径的关键。综上所述，CA-LDH/PMS的激活途径可分为PMS作为电子供体或受体。PMS作为电子受体，从Co获得电子，从而引发传统的自由基途径。而PMS作为电子供体的过程相对更加复杂，这一过程依然由PMS受电子过程启动，Co-Ov结构在印迹效应的影响下发生捕获氧离子的过程，随后该氧离子夺取PMS的电子，产生1O2。此外单独的Ov能够从PMS夺取电子生成吸附氧，吸附氧与Ov的进一步作用引发了自由基链式反应，最终促进了非自由基途径。
总之，理论计算充分支持了本实验的研究结果，表明了柠檬酸三铵能够定向调控氧空位形成Co-Ov的助催化结构，同时，具有此种结构的催化剂能够在活化PMS过程中引入非自由基途径。
图 5 电荷局域函数图：(a)Co-LDH, (b) CA-LDH, (c) CA-2Ov-LDH；能带和态密度图：(d-e)Co-LDH, (f-g) CA-LDH, (h-i) CA-2Ov-LDH。
图 6 PMS的稳定吸附结构：(a)PMS 在 Co@CA-LDH， (d) PMS 在 Ov@CA-LDH; 差分电荷密度等值面图：(b-c) PMS 在 Co@CA-LDH，(e-f) PMS 在 Ov@CA-LDH。
小结
本研究报道了一种柠檬酸三铵调控氧空位结构的CA-LDH催化剂用于活化PMS。实验和表征说明，柠檬酸三铵有助于在钴掺杂的镁铝水滑石表面引入Ov，构建Co-Ov共催化结构，提高活性位点数目，提升电子转移能力，且能够用于简单的尿素水热法过程中。CA-LDH/PMS系统在多种不同的水体基质下均可高效降解环丙沙星。通过确定活性物种，表明了CA-LDH/PMS系统同时存在自由基和非自由基途径。DFT表明，PMS吸附于CA-LDH上的不同位点引发了不同方向的电子转移，最后引发了不同的活化途径。本研究对于催化剂的定向合成以及解释PMS活化过程中不同活化途径的引发机制具有重要意义。
作者简介
秦蕾，湖南大学环境科学与工程学院助理教授，硕士生导师，环境科学系副主任，从事环境功能材料的制备和应用、高级氧化技术应用于环境污染修复等方面的研究。博士阶段曾获博士研究生国家奖学金（2018）、湖南大学优秀博士研究生奖学金（2016，2018）、湖南大学优秀博士毕业生（2019）、第六届北京大学唐孝炎环境科学创新奖学金等奖项，主持一项国家自然科学基金青年基金项目、湖南省研究生科研创新项目（重点）。入选美国斯坦福大学发布的2021年全球前2%顶尖科学家年度影响力榜单，在Applied B: 、y Reviews、Journal of 等国际期刊上发表多篇高水平论文，其中以第一作者或通讯作者身份发表近20篇（8篇论文上榜ESI ，11篇论文上榜ESI Highly ）；授权国家发明专利10余项。
赖萃，湖南大学环境科学与工程学院副教授，博士生导师，湖南省优秀青年基金获得者、湖湘青年科技创新人才、科技创新类湖湘青年英才。主要研究方向为固体废物资源化处理、功能型纳米材料的制备及其环境应用、环境分析化学和水环境污染物处理。以第一作者或通讯作者的身份在 Society Reviews, Energy , Water , Reviews, Applied B: , Small, Journal, Journal of , Journal A等国际刊物上发表SCI论文80余篇；授权国家发明专利20余项。
叶皓阳，湖南大学环境科学与工程学院2020级硕士，研究方向为金属材料在过硫酸盐高级氧化中的作用，目前主要以水滑石为研究对象，借助理论计算深入探讨过硫酸盐高级氧化的机理。目前以本人一作或导师一作、本人二作在Applied B: 、y Reviews、上发表论文3篇。
投稿：湖南大学秦蕾、赖萃团队。投稿、合作、转载、进群，请添加小编微信！环境人是环境领域最大的学术公号，拥有10W+活跃读者。由于微信修改了推送规则，请大家将环境人加为星标，或每次看完后点击页面下端的“在看”，这样可以第一时间收到我们每日的推文！环境人现有综合群、期刊投稿群、基金申请群、留学申请群、各研究领域群等共20余个，欢迎大家加小编微信，我们会尽快拉您进入对应的群。
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